溶聚丁苯橡膠SSBR的國內外生產情況

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   溶聚丁苯橡膠（簡稱SSBR）是丁二烯和苯乙烯在烴類溶劑中采用有機鋰引發陰離子聚合制得的一種共聚物，具有耐磨、耐寒、生熱低、回彈性好、收縮性低、色澤好、灰分少、純度高以及硫化速度快等優點。近年來，隨著輪胎子午化的普及，尤其是新型節能子午胎的發展，對輪胎用膠提出了更高的要求，不僅要求膠料強度高、抗濕性能好，還要求滾動阻力低。乳聚丁苯橡膠（ESBR）抗濕滑性好，但滾動阻力大；天然橡膠和順丁橡膠滾動阻力小，但抗濕滑性差；而SSBR則兼具有滾動阻力小、抗濕滑性和耐磨性能優異等優點，在輪胎工業，尤其是綠色輪胎、防滑輪胎、超輕量輪胎等高性能輪胎中具有廣泛的應用，是目前世界各國重點研究、開發和生產的新型合成橡膠品種之一。
    目前工業上SSBR通常是以烷基鋰（主要是丁基鋰）為引發劑，烷烴或環烷烴為溶劑， 四氫呋喃（THF）為無規劑，醇類為終止劑來進行合成的。工業生產方法主要有Phillips法和Firestone法兩種，前者以間歇聚合為主，后者以連續聚合為主，其它技術都是在這兩種技術的基礎上發展起來的。連續聚合法具有生產能力大、產品質量均一性好、勞動強度低、儀表控制系統簡單以及設備投資少等優點，是今后的發展方向。根據不同的性能要求，具有不同結構特點的SSBR產品得到蓬勃發展，產品主要有乙烯基SSBR、苯乙烯－異成二烯－丁二烯橡膠（SIBR）、高反式SSBR及各種新技術聚合物等。

　　一、SSBR的國內外生產情況

　　根據世界合成橡膠生產者協會（IISRP） 統計，目前世界SSBR的總生產能力約為920萬噸/年， 消費量約為90萬噸/年。生產廠家主要集中在美國、日本和西歐，其中西歐的生產能力為22.7萬噸，約占世界總生產能力的24.7％；美國的生產能力為34.5萬噸，約占總生產能力的37.5％；日本的生產能力為14.0萬噸，約占總生產能力的15.2％。世界SSBR的主要生產廠家情況見表1。
　　表1　世界SSBR主要生產廠家情況　　　 萬t/a
　　 廠家名稱　　　　　　　　生產能力　　　生產裝置　　 產品
　比利時Atofina彈性體公司*　　　2.5　　　　 多功能　　 SSBR、TPE
　法國拜爾彈性體公司*　　　　　 3.2　　　　 多功能　　 SSBR、BR
　法國Michelin公司*　　　　　　 4.0　　　　 多功能　　 SSBR、BR
　意大利Polimeri Europ公司*　　 1.0　　　　 多功能　　 SSBR、SBS
　西班牙Dynaso彈性體公司*　　　 3.0　　　　 多功能　　 SSBR、BR、TPE
　英國EniChem公司*　　　　　　　3.0　　　　 多功能　　 SSBR、BR
　德國Dow化學公司　　　　　　　 6.0　　　　　　　　　　－
　美國Firestone聚合物公司*　　 18.0　　　　 多功能　　 SSBR、BR
　美國合成橡膠公司　　　　　　　2.0　　　　　　　　　　－
　美國Bayer公司　　　　　　　　 7.5　　　　　　　　　　－
　美國固特異公司　　　　　　　　7.0　　　　　　　　　　－
　巴西Petroflex工業公司*　　　　2.0　　　　 多功能　　 SSBR、BR、TPE
　墨西哥Dynasol彈性體公司*　　　4.0　　　　 多功能　　 SSBR、BR、TPE
　日本旭化成公司　　　　　　　　6.7　　　　　　　　　　－
　日本彈性體公司*　　　　　　　 2.8　　　　 多功能　　 SSBR、BR
　日本合成橡膠公司　　　　　　　2.5　　　　　　　　　　SSBR加氫聚合
　日本瑞翁公司*　　　　　　　　 2.0　　　　 多功能　　 SSBR、BR
　韓國錦湖公司*　　　　　　　　 2.7　　　　 多功能　　 SSBR、BR、SBS
　中國臺灣奇美工業公司*　　　　 1.0　　　　 多功能　　 SSBR、TPE
　南非Karbochem公司*　　　　　　1.8　　　　 多功能　　 SSBR、BR
　中國石油化工集團公司*　　　　 6.0　　　　 多功能　　 SSBR、BR、SBS
　獨聯體Voronezh公司　　　　　　3.0　　　　　　　　　　－
　注：*表示該公司能同時生產所列出的產品。
　　我國SSBR的研究開發始于20世紀70年代，1982年完成模試研究，1986～1988年進行中試放大并取得成功，1992年進行千噸級工業放大試驗。目前我國SSBR生產裝置有兩套， 總生產能力為6萬噸/年。其中一套是北京燕山石化公司合成橡膠廠的3萬噸/年SSBR生產裝置， 該裝置采用本公司技術。單釜間歇聚合工藝，以抽余油為溶劑， 丁基銀為引發劑， 雙釜凝聚，兩段機干燥，濕溶劑回收采用單塔。其產品Y833A主要用于輪胎和工業制品， Y833B主要用于輪胎、 鞋類、電纜和工業用品，Y833C主要用于鞋類、 密封條和海綿制品， Y833E主要用于塑料改性，　Y833AX和Y833BX主要用于輪胎。另外一套是廣東茂名石化公司乙烯工業公司于1997年引進比利時Fina公司技術（原Phillips技術）建成的3萬噸/年SSBR生產裝置。此裝置由兩條生產線組成， 一條生產能力為3.0萬噸/年SS－BR，另一條設計為可生產SBS和低順式聚丁二烯橡膠各1.0萬噸/年。 根據市場需求情況，3個品種的生產可隨時進行調整。北京燕山石化公司以及茂名石化公司生產的SSBR的主要牌號及性能指標分別見表2和表3。
　　　表2　北京燕山石化公司SSBR主要牌號和性能
　　　　主要性能　　　　　 Y833A　 Y833B　　Y833E　 Y833AX　 Y833BX
　門尼粘度ML1＋4(100℃)　 50～60　 40～50　65～75　 50～60　 40～50
　300％拉伸強度/MPa　　　 10～20　 10～13　　12　　 10～12　 10～12
　拉伸強度/MPa　　　　　　20～25　 20～25　20～24　　 20　　 22～26
　伸長率/％≥　　　　　　　 450　　　450　　 450　　　450　　　550
　揮發分/％≤　　　　　　　 0.5　　　0.6　　 0.4　　　0.5　　　0.5
　灰分/％ ≤　　　　　　　　0.2　　　0.1　　 0.2　　　0.1　　　0.1
　　表3　廣東茂名石化公司SSBR主要牌號及性能
　　　　特性　　　　　　　F1204②　　F1205①　 F1206②　　F410①　　F375②　　F376②　 F377②
門尼粘度ML1＋4(100℃)　　　 56　　　　　48　　　　33　　　　47　　　 46　　　　 47　　　 50
外觀　　　　　　　　　　　白色塊狀　白色塊狀　白色塊狀　白色塊狀　黃色塊狀　黃色塊狀　黃色塊狀
W(苯乙烯含量)/％　　　　　　25　　　　　25　　　　25　　　　－　　　 25　　　　 25　　　 25
充油量/份　　　　　　　　　　0　　　　　 0　　　　 0　　　　 0　　　37.5　　　　50　　　37.5
微觀結構類型　　　　　　　星型無規　線型無規　星型無規　線型無規　星型無規　星型無規　星型無規
W(丁二烯含量)/％　　　　　　75　　　　　75　　　　75　　　　75　　　 75　　　　 75　　　 75
　W(Cis－1，4)/％　　　　　 25　　　　　35　　　　 －　　　 －　　　 25　　　　 －　　　 －
　W(Trans－1，4)/％　　　　 47　　　　　54　　　　 －　　　 －　　　 47　　　　 －　　　 －
　W(乙烯基)/％　　　　　　　28　　　　　11　　　　 －　　　 －　　　 28　　　　 －　　　 －
W(嵌段苯乙烯)/％　　　　　　－　　　　17.5　　　　 －　　　 －　　　 －　　　　 －　　　 －
　備注：①為SiCl4偶聯的嵌段共聚物；②為SnCl4偶聯的無規共聚物。