硫化膠在海洋環境下老化性能的研究

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　　橡膠由于具有彈性高、氣密性好等特性，而被廣泛用于航空、航天和兵器船舶的油路和氣路的密封材料。隨著我國國防工業的飛速發展，橡膠密封材料在航空航天和兵器船舶領域起著越來越重要的作用，尤其在海洋環境下使用的橡膠密封材料的發展更為重要。由于海洋環境的復雜性，對使用橡膠材料的長期穩定性及壽命具有更苛刻的要求。

　　目前對硫化橡膠老化的研究大都集中于熱氧老化，主要考慮溫度和氧氣對硫化橡膠老化的影響。由于橡膠使用環境復雜，有各種大氣環境、油性環境、腐蝕介質環境等，尤其在沿海地區的鹽霧環境對橡膠的老化失效影響規律變得越來越重要。基于此問題，本文研究了硅橡膠、氟硅橡膠、乙丙橡膠硫化膠在海洋環境下老化失效前后的壓縮永久變形和機械性能變化和規律。

　　橡膠老化的原因及對性能的影響

　　引起橡膠老化的內因有：高分子材料本身結構上的弱點，如化學組成（高分子鏈的組成元素）、分子鏈結構（分子鏈的長度、構象及有機基團在鏈上的分布）、物理結構（結晶性、玻璃化溫度及卷曲程度）；加工后高聚物中產生的新弱點（高分子鏈斷裂及氧化等）；添加劑如抗氧劑、增塑劑、交聯劑及有機溶劑等對材料的影響。

　　外因主要有：氣候環境（氧氣和臭氧的作用，氣溫和相對濕度的影響）、海洋氣候環境（氣象條件惡劣，會遇到各種風暴、狂濤、雷雨、炎熱高溫；鹽霧腐蝕、污染物和霉菌腐蝕、高溫輻射、高溫水蒸氣等）和成型加工條件（模壓、擠出等）。由于加工工藝和環境的不同，同種橡膠加工成型后的老化性能也有一定的差異。橡膠制品的用途不同對老化性能的要求也不同。因此橡膠的老化極其復雜，研究橡膠的老化必須結合實際使用環境，分析影響老化的主要因素、影響機理及程度。老化會引起橡膠外觀和理化性能的改變。外觀方面變化包括材料表面硬化、龜裂或變軟、發粘，材料幾何尺寸發生變化；理化性能方面變化包括化學組成和結構、密度、硬度、拉伸性能、壓縮性能、蠕變、粘彈性、電性能等發生變化。因此，研究老化對材料性能的影響不可能用同一標準來衡量，應根據實際情況選擇一些關鍵指標進行研究。

　　加速老化試驗及壽命預測方法

　　橡膠在特定環境下的使用時間很長，有時長達十幾年之久，因此必須先進行比使用溫度高的模擬加速試驗，然后再預測使用溫度下的壽命。早期的加速老化試驗主要用吸氧量來表征橡膠的老化速度和程度。20世紀20年代開始重視對橡膠物理性能變異規律的研究，產生了烘箱加速老化試驗方法，與此同時又出現了氧彈加速老化、空氣彈加速老化和人工氣候加速老化試驗方法。但大多數老化研究仍以烘箱加速老化試驗為主，通常認為烘箱加速老化與實際自然老化最接近。采用加速老化試驗預測橡膠壽命的理論基礎是時溫等效原理和擴散限制氧化模型。

　　大多數老化研究均按Arrhenius方法進行。但時間-溫度疊加預測的結果往往與試驗數據不一致，由時間-溫度函數關系預測的降解速率與實際情況誤差較大。

　　分析原因認為，斜率求解的Arrhenius活化能在推測區域與實際值時有可能發生偏差。造成偏差的主要原因有：（1）在低溫區和高溫區，一些重要反應是不同的，在高溫區，一些非平衡反應也被加速，具有較高活化能的反應就顯得更為重要；（2）通過高分子轉變（例如半結晶高分子在晶體熔點區域）推測的機理將發生改變；（3）抗氧劑的結晶、熱抽出或表面噴霜等將引起更為復雜的變化；（4）熟化和融化將改變聚合物的形貌，同時還會造成其它添加劑的溶解和遷移速率的改變；（5）厚度的影響也變得重要，它將改變氧氣的擴散和消耗的相對速率。因此，減少潛在預測誤差的方法是在允許的研究時間范圍內降低加速老化試驗的溫度，甚至采用物理性能壽命為1年的最低加速老化溫度，以減小Arrhenius曲線的外推穩定范圍。

　　根據Arrhenius經驗規律，溫度每升高10℃，化學反應速率近似增加2~4倍，考慮橡膠老化是一個非常復雜的過程，選擇最為保守的增長速率，即近似增加2倍。

　　由于海洋環境比較復雜，評價材料耐海洋環境壽命不能從單一的濕熱、鹽霧、霉菌等試驗評定，只有通過模擬真實的海洋環境并適當地進行加速試驗才能合理的判斷耐海洋環境壽命的預測。本文通過對濕熱老化裝置進行改進，將蒸餾水換為海水，從而更真實的模擬海洋環境。

　　將溫度由原來的55℃升高到90℃，濕度保持在98%,可以得到加速為原來的8倍，這樣大大縮短了耐海洋環境的預測時間，給試驗人員帶來很大的方便。