納米氧化鋅在橡膠工業中的應用

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 作為氧化鋅的換代材料，納米氧化鋅在橡膠工業中的應用已愈來愈受到重視。由于納米材料特有的小尺寸效應和表面效應，使納米氧化鋅在橡膠配方中不再僅僅是一種活性劑，而承擔了多功能助劑的角色。特別是透明橡膠制品生產中，納米級氧化鋅是極好的硫化活性劑，對子午線輪胎和其他橡膠制品而言，它比用間接法氧化鋅（法國法），除提高產品的導熱性能、耐磨性能、抗撕裂性能、拉伸強度等項指標外，氧化鋅用量還可節省35-50%，從而大大降低用戶產品成本；在加工工藝上，能延長膠料焦燒時間，對加工工藝極為有利。在國外，納米材料已較系統的應用在了橡塑工業中。最近剖析的國外名牌輪胎分析數據顯示，其氧化鋅用量遠低于國內輪胎的普遍用量，據專家介紹，使用的就是這種納米級的氧化鋅。納米氧化鋅作為新材料所展現出來的市場潛力被廣泛看好。在橡膠行業中，目前該產品已在國內多家大型輪胎和橡膠制品企業得到良好應用。

1.1、納米氧化鋅不同比表面積對橡膠性能的影響

納米氧化鋅的核心指標是比表面積。不同比表面積的產品對橡膠產品的性能影響很大。以下是某大型輪胎廠載重斜交輪胎配方應用的實驗數據。其中普通氧化鋅為間接法氧化鋅，配方中僅為氧化鋅不同，其余組分不變（表一）。

    從表一的數據可以看出，膠料的物理性能、使用性能與材料的比表面積存在著相關關系。從膠料強伸性能看，納米氧化鋅在基本不降低伸長率的情況下，能較明顯的提高膠料定伸強度。隨材料比表面積的增大，這種趨勢俞加明顯。但更為明顯的是膠料的磨耗減量降低和壓縮疲勞溫升降低。由此可以看出，當納米氧化鋅在比表面積達到80m2/g以上時，可表現出優良的普通氧化鋅所不具備的綜合性能。比表面積在80m2/g以下的納米氧化鋅雖然也較普通氧化鋅在綜合性能上為優，但與80m2/g以上相比，差距還是較為明顯的。

1.2、納米氧化鋅對膠料硫化特性的影響

   從表一中可明顯看出，納米氧化鋅對膠料硫化特性的影響較大，由于大比表面高活性，使膠料交聯密度提高，這表現在硫化曲線的大扭距MH提高，也表現在300%定伸強度的提高上。另外，硫化曲線有整體隨時間后移的傾向，無論ts2、t90都較普通氧化鋅延遲。這種延遲作用隨配方體系不同程度也不同，具體的機理尚待探討。

1.3、納米氧化鋅對膠料物機性能的影響

    從表一中可看出，納米氧化鋅對提高膠料物機綜合性能是非常明顯的，在強伸性能方面，300%定伸強度提高10%左右，同時扯斷伸長率基本能夠保持不變。在降低磨耗減量、提高耐磨性方面優勢明顯，磨耗減量的降低在10%以上，這是由于納米材料的小尺寸效應補強膠料所致，這種補強完全不同于炭黑的補強，其扯斷伸長率、彈性均沒有降低，從技術上講是非常理想的。
下面再來看一組某輪胎廠在胎體膠中膠——尼龍簾線粘合力的試驗數據： 
（表二）

    納米氧化鋅的膠料較普通氧化鋅的膠料其H抽出力提高幅度在10-20%，具體程度與各輪胎廠配方體系有關。這種對粘合力的影響是納米材料的小尺寸效應導致，即納米材料與膠、與尼龍線實現了分子水平上的結合，從而使膠—簾線粘著力大幅提高。

1.4、納米氧化鋅對膠料生熱性能的影響

   從表一可以看出，比表面積80m2/g的納米氧化鋅胎面膠料的壓縮疲勞溫升是36℃，普通膠料的壓縮疲勞溫升是48℃，降低生熱25%，非常明顯，這對于輪胎等動態使用的橡膠制品是非常重要的。這是由于納米材料的小尺寸效應補強膠料使膠料變形降低所致。炭黑補強膠料雖然也能降低膠料變形，但其彈性降低，滯后損失增大導致了生熱劇增，而納米氧化鋅補強后避免了上述缺點，故其生熱明顯降低。
    納米氧化鋅有較高的彈性模量和較低的滯后損耗，這種趨勢隨材料的比表面積增大而愈加明顯，這與生熱試驗的結果非常吻合，為輪胎等動態制品提高使用壽命提供了非常好的幫助。另外需要指出的是，納米氧化鋅的這個特點在輪胎胎體膠中同樣體現，但沒有胎面膠這么顯著，這與胎體配方本身高彈性、低滯后、低生熱、炭黑填充量少、結構低有關，在胎體配方中生熱降低幅度約在10%左右。

1.5、納米氧化鋅對膠料老化性能的影響

    從表一中看出，納米氧化鋅膠料的抗張強度及扯斷伸長率在熱空氣老化后的保持率要明顯優于普通膠料，這可能與納米氧化鋅的小尺寸效應增加了交聯網絡密度，與高分子材料實現了分子水平的結合有關。目前許多橡膠雜件廠尤其是密封件行業對納米氧化鋅這個特點非常歡迎和重視。一些制品廠應用我公司氧化鋅于耐油高溫膠管、高檔汽車密封制品方面均開發出了各自的新產品。
下面是一組來自某輪胎廠半鋼子午胎帶束層的應用數據： （表三）

    從表上數據看，納米氧化鋅的膠料老化后的性能保持率達到91%，而普通氧化鋅膠料則只有82.5%。
對于輪胎等動態使用的制品在使用中由于熱氧老化，導致材料性能下降最終導致產品破壞是必然的，提高在老化條件下材料的性能保持率，最終延緩這種破壞，對延長制品使用壽命是非常重要的。

1.6、氧化鋅的減量使用  

 我們知道，氧化鋅作為硫化體系必用的助劑，其填充量較高，一般為5份左右，由于氧化鋅比重大，填充量大，其對膠料密度的影響非常大。而動態使用的制品如輪胎等，重量越大，其生熱、滾動阻力就愈大，對制品使用壽命和能源消耗都不利，尤其是現代社會，人們對產品安全性和環保都提出了很高的要求。最近的國外名牌輪胎剖析資料表明：其氧化鋅用量遠低于國內普通水平，一般約為1.5-2份左右。而國內以前由于材料的落后無法實現這一點，現在我公司大比表面納米氧化鋅的出現，可完全減量至這個水平，基本填補了這一空白。另外，減量使用對配方成本的影響也較大，使通過減量使用降低成本成為現實。

    下面是分別來自兩個大型輪胎廠在斜面載重輪胎面配方中對納米氧化鋅進行減量應用的一組數據。

    從（表四）可看到，納米氧化鋅減量50%使用后，在如強伸性能、生熱、老化等方面與不減量使用相比變化不大，均遠優于普通氧化鋅；在磨耗減量降低方面要優于不減量的納米氧化鋅，遠優于不減量的普通氧化鋅，這其中的機理尚需探討。在密度方面，減量后的納米氧化鋅密度降低明顯，這對于成本的降低及減輕制品整體重量，提高使用性能都有極大的幫助，因此在納米氧化鋅的使用上，推薦減量使用，使用量為普通氧化鋅的50%左右，具體要視各廠配方體系而定，這種減量使用不僅僅是成本的要求，更重要的應該是性能的要求。

1.7、納米氧化鋅對輪胎實際使用的影響

    下面是一組來自輪胎廠應用納米氧化鋅室內里程試驗和實際道路試驗的數據。其中使用納米氧化鋅的配方為胎冠膠、胎肩膠、緩沖膠和外層膠。

室內里程實驗結果(表五)

實際道路實驗 (表六)

    從上表可見，輪胎實際道路行駛里程提高了6.25%，每毫米花紋行駛里程提高6.26%。