橡膠老化和防老劑使用原則

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 （一）老化

導致橡膠老化的因素很多。研究表明，主要因素有氧、臭氧、微量變價金屬、陽光、紫外線以及霉菌腐蝕等。屈撓疲勞主要是增加橡膠分子與氧的接觸面積，從而加速其老化。

為了防止橡膠及制品的老化,在配方中加入一種特殊的組分,就是防老劑!

1.耐熱性
橡膠的熱老化是由自由基引起的一種氧化老化，胺類或酚類自由基阻止劑對防止這種老化效果較好。對于要求高度耐熱性的制品，可選擇二苯胺類防老劑和TMDQ等耐熱防老劑。此外，將這些自由基阻止劑與防老劑MBI等過氧化物分解劑并用，可得到更加優異的耐熱性。
2.耐屈撓龜裂性
屈撓龜裂是由于自由基反應使制品表面產生氧化老化的結果。為防止這種形式的老化，選擇胺類或酚類抗臭氧劑(自由基抑制劑)有一定作用。其中表面遷移性大的效果優異。
3.耐臭氧性
抗臭氧劑有對苯二胺類、TMDQ類、硫脈類和防護蠟等，一般將有污染性的對苯二胺類化合物與無污染性的硫脈類化合物和石蠟進行并用，可獲得優異的效果。但是，硫脈類化合物具有顯著加速焦燒的傾向。此外，臭氧老化系產生于制品表面，因此表面遷移性大的抗臭氧劑的效果優異。最近，為使抗臭氧劑能發揮持續作用，高分子量抗臭氧劑也在進行開發。

4.抗有害金屬老化性
抗有害金屬老化劑可分為金屬離子封閉劑和金屬表面惰性劑。前者效果優異的有對苯二胺類和雙酚類化合物，后者有硫醇類化合物(如防老劑MB)和三嗦類化合物。為了獲得更優異的抗有害金屬老化性，上述防老劑一般可與耐熱防老劑并用。
5.抗光龜裂老化性
炭黑是優異的紫外線吸收劑。因此，抗光老化劑對于炭黑配合來說是不必要的，而對于淺色制品(炭黑僅作著色劑用)它是不可缺少的。對于抗光老化配合，一般采取第一防老劑和第二防老劑并用。在防老劑中，對苯二胺類防老劑抗光老化效果特別優異，但存在嚴重污染性。在非污染性抗光老化劑中，效果優異的有苯酚類、受阻胺類防老劑及石蠟。在酚類防老劑中，防老劑DTBM P(2，6一二叔丁基一4一甲基苯酚)、防老劑 sP(苯乙烯化苯酚)、防老劑MBMTB[2，2’-亞甲基雙(4一甲基一6一叔丁基苯酚)]和防老劑MBETB[2，2氣亞甲基雙(4一乙基一6一叔丁基苯酚)]的抗光龜裂老化效果較優異。

6.石蠟的選擇
配入膠料中的石蠟在硫化后噴出于制品表面，形成一層物理保護膜，有效地防止制品的臭氧龜裂。石蠟噴出于制品表面的狀態，依其組成、所用橡膠配方(橡膠和添加劑種類)、溫度而各異。因此，選擇符合使用條件的石蠟是很重要的。

（二）防老劑品種

常用防老劑的性能:

胺類防老劑分為對苯二胺類、酮/胺縮合物類,二苯胺衍生物類和萘胺類四種。

1）對苯二胺類
這類防老劑可分為二烷基、烷基/芳基、二芳基對苯二胺類。從防老化的速效性,抗臭氧性(靜態)的功能上考慮,二烷基>烷基/芳基>二芳基;還有,從耐久性、耐屈撓性和耐熱性上考慮,二芳基>烷基/芳基>二烷基。作為一般抗臭氧老化劑使用時,對老化的三大因素也都有效,即所說的全能性防老劑。二烷基類中44PD、77PD、88PD;烷基/芳基類中IPPD、6PPD、8PPD;二芳基類中DP-PD、DNPD等市場上均有銷售。從耐抽出性、耐揮發性、與橡膠的互溶性上考慮,烷基/芳基類的IPPD或

一定要注意,這類防老劑對橡膠的污染性排列順序為(二烷基>烷基/芳基>二芳基),在硫化膠中有噴霜(特別是二芳基的DPPD)現象。這類防老劑還具有金屬鈍化劑的作用,特別是DNPD效果明顯。另外,DTPD從環保方面考慮,在日本已不再生產。

2）酮/胺縮合物類
作為二氫化喹啉類防老劑,有聚合體(n2～5)的TMDQ,單體的乙氧基取代的EMDQ;丙酮/二苯胺類的ADPAL(液體)ADPAR(樹脂狀)。

CR(氯丁橡膠)也具有耐臭氧性(靜態)。不過,它會阻礙焦燒的穩定性,尤其在夏季未硫化膠料不能存庫。ETMDQ(防老劑AW)具有較好的耐屈撓性和耐臭氧性。對苯二胺類防老劑可以延緩臭氧龜裂的發生,而ETMDQ可抑制龜裂產生后的增長(當然,再加上石蠟,三者同時并用效果最好)。但是,因為它對橡膠的污染性大,在橡膠中的使用量正在逐步減少。ADPAL(丙酮-二苯胺液體縮合物)(防老劑))具有良好的耐熱、耐屈撓性。 內容來自橡膠園

3）二苯胺類衍生物
在二苯胺的烷基取代物中,有辛基化二苯胺(ODPA)、苯乙烯化二苯胺(SDPA)、異丙苯基化二苯胺(CDPA)或硫黃環化的二苯胺(TDPA)。烷基化的二苯胺(DPA)具有良好的耐掘撓、耐熱性,特別適合在CR中使用。在高溫下,適宜使用分子量大的CDPA。除CR以外,CDPA作為非硫黃硫化橡膠(EPDM、ACM、FKM等)的防老劑較多。一般情況CDPA的防護性能較好。另外,在與IPPD并用時,可改進輪胎的動態疲勞性能。市場上出售的烷基化二苯胺(DPA),是一元、二元烷基取代的混合物,一元、二元的比例不同,老化性能也不同,二元取代的多時,耐屈撓性下降(如SDPA)。在CR中使用時,TDPA雖然在耐熱方面不如烷基化的二苯胺(DPA)。但是,它的耐屈撓性良好(特別是在高溫下的耐屈撓性)。二苯胺的低級烷氧基化防老劑,在NR(天然橡膠)中使用時,不但具有耐熱,耐掘撓性,而且還有耐臭氧性(靜態)。

4）萘胺類
萘胺類防老劑有PBN(N-苯基-2-萘胺)、PAN(N-苯基-1-苯胺)兩種,PBN由于環保方面的問題,現在已停止使用,只有PAN仍在生產。PAN作為耐熱防老劑,特別是在CR中被廣泛作用。

（三）防老劑的選擇

在使用防老劑時，某一種防老劑在膠料中兼有幾個方面的防護效果，有時某兩種或三種防老劑并用，其防護效能超過各防老劑單用效果的疊加，這種現象稱之為防老劑的“協同效應”。防老劑的選擇標準，主要從抗氧化效果、抗臭氧龜裂效果、防屈撓龜裂效果、著色性(即污染性)、給硫化造成的影響，穩定性(即抽出性、揮發性)、噴霜(噴出)、環保、成本等因素方面考慮，并進行選擇.

微晶蠟的選擇要根據輪胎的大小、輪胎的使用地區來定，一般來說，小輪胎和氣候比較寒冷地區使用的輪胎，要選用分子量大的微晶蠟；載重輪胎和氣候較熱地區使用的輪胎，要要選用分子量大的微晶蠟。本文來自橡膠信息網

防老劑選擇要點分析：

1）防老劑的著色性(污染性)
胺類防老劑有著色性，會使橡膠著色。并且會遷移到和橡膠接觸的材料上，以至產生污染，因此，特別需要加以注意。當受到熱、陽光照射時，它會變為苯醌類結構，且明顯變色。胺類防老劑的著色性(污染性)有差異。

2）防老劑在橡膠中溶解度
防老劑在橡膠中的溶解度，大體上可以以是否出現噴霜來判斷，溶解度越大，越不易噴出。一般來說，胺類防老劑在極性橡膠中(NBR，CR等)的溶解度(即互溶性)較高。由于防老劑的化學結構不同，其互溶性也不同，取代烷基大的比8101NA(IPPD)的互溶性好。

3）防老劑的加熱減量
考慮到防老劑的穩定性，了解其自身的加熱減量(揮發性)是非常重要的。在同類化合物中，分子量越大，加熱減量就越小，CD(碳化二亞胺)及white白色防老劑即使在高溫下也難以揮發。因此具有良好的穩定性。

4）防老劑在橡膠中的殘留量
在橡膠中加入的防老劑，由于揮發和被氧化而逐漸減少。6C被氧化后，變為苯醌結構。最近，有研究報告說，這種苯醌結構由于受熱和橡膠發生反應，又恢復到原來的結構。

5）防老劑的環保性

6）防老劑的協同效應
在一般情況下，酚類、胺類防老劑作為第一防老劑，不單獨使用，常和磷類、硫黃類防老劑(第二防老劑)并用，利用BHT(丁基化羥基甲苯)和磷類及硫黃類的協同效果，來防止老化是常規做法。另外為提高耐熱性，可利用第一防老劑和第二防老劑MBI(巰基苯并咪唑)的酸堿相互作用，來達到防老化的目的。

7）防老劑的遷移。
容易遷移防老劑，推薦用于NR、SBR、BR、EPDM、CR中，而難以遷移的，可用于NBR、CSM、CPE、IIR、Cl-IIR等橡膠中。究其原因是和聚合物中極性基團的多少、二次轉變點的高低，所用防老劑的分子量、結構及著色性，聚合物的交聯度等有關。在聚合物(橡膠)中，如果極性基團的含有率高，就要選擇二次轉變點高的防老劑。對防老劑來說，分子量越大，分子中有支鏈結構，其遷移污染就越小。本文來自橡膠信息網

總之，防老劑是橡膠行業是必不可少的一種配合劑，有效果、防污染是最重要的兩條選擇原則！