硅橡膠配合及配合劑

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 　　硅橡膠配合及配合劑

　　熱硫化型硅橡膠的配合劑主要包括補(bǔ)強(qiáng)劑、硫化劑和某些特殊的助劑，一般只需有5~6個(gè)組分即可組成實(shí)用配方。配方設(shè)計(jì)應(yīng)考慮以下幾點(diǎn)：

　　（1）硅橡膠為飽和度高的生膠，通常不能用硫黃硫化，應(yīng)采用有機(jī)過氧化物作硫化劑，因此膠料中不得含有能與過氧化物分解產(chǎn)物發(fā)生作用的活性物質(zhì)（如槽法炭黑、某些有機(jī)促進(jìn)劑和防老劑等），否則會(huì)影響硫化。

　　（2）硅橡膠制品一般在高溫下使用，其配合劑應(yīng)在高溫下保持穩(wěn)定，通常選用無機(jī)氧化物作為補(bǔ)強(qiáng)劑。

　�。�3）硅橡膠在微量酸或堿等化學(xué)試劑的作用下易引起硅氧烷鍵的裂解和重排，導(dǎo)致硅橡膠耐熱性的降低。因此在選用配合劑時(shí)必須考慮其酸堿性及過氧化物分解產(chǎn)物的酸性，以免影響硫化膠的性能。

　　2.2.1 生膠的選擇

　　對(duì)于使用溫度要求一般（-70~250℃）的硅橡膠制品，都可采用乙烯基硅橡膠；當(dāng)對(duì)制品的使用溫度要求較高（-90~300℃）時(shí)，可采用低苯基硅橡膠；當(dāng)制品要求耐高低溫又需耐燃油或溶劑時(shí)，則應(yīng)當(dāng)采用氟硅橡膠。

　　2.2.2 硫化劑和硫化機(jī)理

　　（1）硫化劑

　　用于熱硫化硅橡膠的硫化劑主要包括有機(jī)過氧化物、脂肪族偶氮化合物、無機(jī)化合物和高能射線等，其中最常用的是有機(jī)過氧化物。這是因?yàn)橛袡C(jī)過氧化物一般在室溫下比較穩(wěn)定，但在較高的硫化溫度下能迅速分解產(chǎn)生自由基，從而使硅橡膠產(chǎn)生交聯(lián)。

　　這些過氧化物按其活性高低可以分為兩類：一類是通用型，活性較高，對(duì)各種硅橡膠均能起硫化作用；另一類是乙烯基專用型，因其活性較低，僅能夠?qū)�含乙烯基的硅橡膠起硫化作用。

　　過氧化物的用量受生膠品種、填料類型和用量、加工工藝等多種因素的影響，只要能達(dá)到所需的交聯(lián)度，應(yīng)盡量少用硫化劑。對(duì)于乙烯基硅橡膠（乙烯基摩爾分?jǐn)?shù)為0.0015）模壓制品用膠料來說，各種過氧化物常用用量范圍如下（以100份生膠計(jì)）：BP 0.5~1份；DCBP 1~2份；DTBP 1~2份；DCP 0.5~1份；DBPMH 0.5~1份；TBPB 0.5~1份。

　　隨著乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，過氧化物用量應(yīng)減小。膠漿、擠出制品膠料及膠粘劑用膠料中過氧化物用量應(yīng)比模壓用膠料中的大。某些場(chǎng)合下采用兩種過氧化物并用，可減小硫化劑用量，并可適當(dāng)降低硫化溫度，提高硫化效應(yīng)。

　　（2）硫化機(jī)理

　　硅橡膠以過氧化物硫化時(shí)，過氧化物對(duì)硅橡膠的交聯(lián)是在兩個(gè)活化的甲基或乙烯基之間通過自由基反應(yīng)進(jìn)行的。

　　硅橡膠除常用上述過氧化物硫化外，還可用高能射線進(jìn)行輻射硫化。輻射硫化也是按自由基機(jī)理進(jìn)行的，當(dāng)生膠中的乙烯基摩爾分?jǐn)?shù)較高（0.01）或與其它橡膠并用時(shí)，也可以用硫黃硫化，但性能極差。

　　2.2.3 補(bǔ)強(qiáng)劑及相關(guān)的機(jī)理

　　未經(jīng)補(bǔ)強(qiáng)的硅橡膠硫化膠強(qiáng)力很低，只有0.3MPa左右，沒有實(shí)際使用價(jià)值。加入適當(dāng)?shù)难a(bǔ)強(qiáng)劑可使硅橡膠硫化膠的強(qiáng)度達(dá)到3.9~9.8MPa,這對(duì)提高硅橡膠的性能，延長(zhǎng)制品的使用壽命是極其重要的。硅橡膠補(bǔ)強(qiáng)填充劑的選擇要考慮到硅橡膠的高溫使用及用過氧化物硫化（特別是用有酸堿性的物質(zhì)）對(duì)硅橡膠的不利影響。

　　硅橡膠用的補(bǔ)強(qiáng)填充劑按其補(bǔ)強(qiáng)效果的不同可分為補(bǔ)強(qiáng)性填充劑和弱補(bǔ)強(qiáng)性填充劑，前者的粒徑為10~50nm,比表面積為70~400m2?g-1,補(bǔ)強(qiáng)效果較好；后者粒徑為300~1000nm,比表面積在30m2?g-1以下，補(bǔ)強(qiáng)效果較差。

　�。�1）補(bǔ)強(qiáng)填充劑

　　硅橡膠的補(bǔ)強(qiáng)填充劑主要是指合成二氧化硅，又稱白炭黑。白炭黑可分為氣相法白炭黑和沉淀法白炭黑。氣相法白炭黑為硅橡膠最常用的補(bǔ)強(qiáng)劑之一，由它補(bǔ)強(qiáng)的膠料其硫化膠的機(jī)械強(qiáng)度高、電性能好，并可與其它補(bǔ)強(qiáng)劑或弱補(bǔ)強(qiáng)劑并用，制備不同使用要求的膠料。

　　與用氣相法白炭黑補(bǔ)強(qiáng)的硅橡膠膠料相比，用沉淀法白炭黑補(bǔ)強(qiáng)的膠料機(jī)械強(qiáng)度稍低，介電性能（特別是受潮后的介電性能）較差，但耐熱老化性能較好，混煉膠的成本低。對(duì)制品的機(jī)械強(qiáng)度要求不高時(shí)，可單獨(dú)使用沉淀法白炭黑或與氣相法白炭黑并用。

　　用處理過的白炭黑作補(bǔ)強(qiáng)劑，膠料的機(jī)械強(qiáng)度較高，混煉和返煉工藝性能好，硫化膠的透明度也好，因此廣泛用在醫(yī)用制品中。此外，這種膠料的粘合性好，溶解性優(yōu)良，可用于粘著和制作膠漿。

　�。�2）弱補(bǔ)強(qiáng)填充劑

　　弱補(bǔ)強(qiáng)填充劑也可稱作惰性填料，對(duì)硅橡膠補(bǔ)強(qiáng)作用很小，它們?cè)诠柘鹉z中一般不單獨(dú)使用，而是與白炭黑并用，以調(diào)節(jié)硅橡膠的硬度，改善膠料的工藝性能和硫化膠的耐油性能及耐溶劑性能，降低膠料的成本。常用的弱補(bǔ)強(qiáng)劑有硅藻土、石英粉、氧化鋅、三氧化二鐵、二氧化鈦、硅酸鋯和碳酸鈣等。

　　2.2.4 助劑

　　（1）結(jié)構(gòu)控制劑

　　采用氣相法白炭黑補(bǔ)強(qiáng)的硅橡膠膠料貯存過程中會(huì)變硬，塑性值下降，逐漸失去加工工藝性能，這種現(xiàn)象稱作"結(jié)構(gòu)化"效應(yīng)。為防止和減弱這種"結(jié)構(gòu)化"傾向而加入的配合劑稱為"結(jié)構(gòu)控制劑".結(jié)構(gòu)控制劑通常為含有羥基或硼原子的低分子有機(jī)硅化合物，常用的有二苯基硅二醇、甲基苯基二乙氧基硅烷、四甲基亞乙基二氧二甲基硅烷、低分子羥基硅油及硅氮烷等。

　�。�2）耐熱添加劑

　　加入某些金屬氧化物或其鹽以及某些元素的有機(jī)化合物，可大大改善硅橡膠的熱空氣老化性能，其中最常用的為三氧化二鐵，一般用量為3~5份；其它如錳、鋅、鎳和銅等金屬氧化物也有類似的效果。加入少量（少于1份）的噴霧炭黑也能起到提高耐熱性的作用。通常在250~300℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行熱空氣老化，才能顯示出這些添加劑的作用。

　�。�3）著色劑

　　硅橡膠常用著色劑如下：

　　氧化鐵（三氧化二鐵） 紅色

　　鎘黃（二氧化鎘） 黃色

　　鉻綠（三氧化二鉻） 綠色

　　炭黑 黑色

　　鈦白（二氧化鈦） 白色

　　群青 藍(lán)色

　�。�4）其它

　　在制備硅橡膠海綿制品時(shí)必須加入發(fā)泡劑，硅橡膠常用的發(fā)泡劑有N,N2二亞硝基五亞甲基四胺和偶氮二甲酰胺等。橡膠膠料中加入少量（一般少于1份）四氟乙烯粉，可改善膠料的壓延工藝性能及成膜性，提高硫化膠的撕裂強(qiáng)度。硼酸酯和含硼化合物能使硅橡膠硫化膠具有自粘性。采用比表面積較大的氣相法白炭黑補(bǔ)強(qiáng)時(shí)，加入少量（3~5份，乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為0.10左右）高乙烯基硅油，膠料經(jīng)硫化后，抗撕裂性能可提高至30~50kN?m-1.