合成橡膠基礎知識及發(fā)展歷史

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硅橡膠

硅橡膠由硅、氧原子形成主鏈，側(cè)鏈為含碳基團，用量最大的是側(cè)鏈為乙烯基的硅橡膠。既耐熱，又耐寒，使用溫度在－100～300℃之間，它具有優(yōu)異的耐氣候性和耐臭氧性以及良好的絕緣性。缺點是強度低，抗撕裂性能差，耐磨性能也差。硅橡膠主要用于航空工業(yè)、電氣工業(yè)、食品工業(yè)及醫(yī)療工業(yè)等方面。

聚氨酯橡膠

聚氨酯橡膠是由聚酯（或聚醚）與二異睛酸酯類化合物聚合而成的。耐磨性能好、其次是彈性好、硬度高、耐油、耐溶劑。缺點是耐熱老化性能差。聚氨酯橡膠在汽車、制鞋、機械工業(yè)中的應用最多。

合成橡膠生產(chǎn)工藝

合成橡膠的生產(chǎn)工藝大致可分為單體的合成和精制、聚合過程以及橡膠后處理三部分

單體的生產(chǎn)和精制

合成橡膠的基本原料是單體，精制常用的方法有精餾、洗滌、干燥等。

聚合過程

聚合過程是單體在引發(fā)劑和催化劑作用下進行聚合反應生成聚合物的過程。有時用一個聚合設備，有時多個串聯(lián)使用。合成橡膠的聚合工藝主要應用乳液聚合法和溶液聚合法兩種。目前，采用乳液聚合的有丁苯橡膠、異戊橡膠、丁丙橡膠、丁基橡膠等。

后處理

后處理是使聚合反應后的物料（膠乳或膠液），經(jīng)脫除未反應單體、凝聚、脫水、干燥和包裝等步驟，最后制得成品橡膠的過程。乳液聚合的凝聚工藝主要采用加電解質(zhì)或高分子凝聚劑，破壞乳液使膠粒析出。溶液聚合的凝聚工藝以熱水凝析為主。凝聚后析出的膠粒，含有大量的水，需脫水、干燥。

人類使用合成橡膠的歷史

人類使用天然橡膠的歷史已經(jīng)有好幾個世紀了。哥倫布在發(fā)現(xiàn)新大陸的航行中發(fā)現(xiàn)，南美洲土著人玩的一種球是用硬化了的植物汁液做成的。哥倫布和后來的探險家們無不對這種有彈性的球驚訝不已。一些樣品被視為珍品帶回歐洲。后來人們發(fā)現(xiàn)這種彈性球能夠擦掉鉛筆的痕跡，因此給它起了一個普通的名字“擦子(rubber)”。這仍是現(xiàn)在這種物質(zhì)的英文名字。這種物質(zhì)就是橡膠。

但是直到1839年，美國人古德伊爾(Charles Goodyear)成功地將天然橡膠進行了硫化后，橡膠才成為有使用價值的材料。通過與硫磺一起加熱進行硫化，實現(xiàn)了橡膠分子鏈的交聯(lián)，使橡膠具備了良好的彈性。為什么橡膠會有彈性呢？讓我們分析一下橡膠的分子結(jié)構(gòu)。天然橡膠分子的鏈節(jié)單體為異戊二烯。我們知道高分子中鏈與鏈之間的分子間力決定了其物理性質(zhì)。在橡膠中，分子間的作用力很弱，這是因為鏈節(jié)異戊二烯不易于再與其他鏈節(jié)相互作用。好比兩個朋友想握手，但每個人手上都拿著很多東西，因此握手就很困難了。橡膠分子之間的作用力狀況決定了橡膠的柔軟性。橡膠的分子比較易于轉(zhuǎn)動，也擁有充裕的運動空間，分子的排列呈現(xiàn)出一種不規(guī)則的隨意的自然狀態(tài)。在受到彎曲、拉長等外界影響時，分子被迫顯出一定的規(guī)則性。當外界強制作用消除時，橡膠分子就又回原來的不規(guī)則狀態(tài)了。這就是橡膠有彈性的原因。由于分子間作用力弱，分子可以自由轉(zhuǎn)動，分子鏈間缺乏足夠的聯(lián)結(jié)力，因此，分子之間會發(fā)生相互滑動，彈性也就表現(xiàn)不出來了。這種滑動會因分子間相互纏繞而減弱。可是，分子間的纏繞是不穩(wěn)定的，隨著溫度的升高或時間的推移纏繞會逐漸松開，因此有必要使分子鏈間建立較強固的聯(lián)接。這就是古德伊爾發(fā)明的硫化方法。硫化過程一般在攝氏140-150度的溫度下進行。當時古德伊爾的小火爐正好起了加熱的作用。硫化的主要作用，簡單地說，就是在分子鏈與分子鏈之間形成交聯(lián)，從而使分子鏈間作用力量增強。

在過去的幾千年間，人們所坐的車使用的一直是木制輪子，或者再在輪子周圍加上金屬輪輞。在古德伊爾發(fā)明了實用的硫化橡膠之后的1845年，英國工程師R．W．湯姆森在車輪周圍套上一個合適的充氣橡膠管，并獲得了這項設備的專利，到了1890年，輪胎被正式用在自行車上，到了1895年，被用在各種老式汽車上。盡管橡膠是一種柔軟而易破損的物質(zhì)，但卻比木頭或金屬更加耐磨。橡膠的耐用、減震等性能，加上充氣輪胎的巧妙設計，使乘車的人覺得比以往任何時候都更加舒適。 隨著汽車數(shù)量的大量增加，用于制造輪胎的橡膠的需求量也變成了天文數(shù)字。如此廣泛的應用使天然橡膠供不應求。面對橡膠生產(chǎn)的嚴峻形勢，各國競相研制合成橡膠。

人們首先想到的是用天然橡膠的結(jié)構(gòu)單元--異戊二烯來制造合成橡膠。早在1880年，化學家們就發(fā)現(xiàn)，異戊二烯放置過久就會變軟發(fā)動，經(jīng)酸化處理后則會變 成類似橡膠的物質(zhì)。德皇威廉二世曾讓人用這種物質(zhì)制成皇家汽車的輪胎，借以炫耀德國化學方面的高超技藝。然而，用異戊二烯作為合成橡膠的原料，有兩個困難：一是異戊二烯的主要來源正是天然橡膠本身；二是在天然橡膠長鏈中，所有的異戊二烯單元都朝向同一方向；在固塔坡膠長鏈中，它們則是嚴格地按照一正一反的方向排列的，而人工聚合時異戊二烯單元往往是毫無規(guī)律地聚合在一起，得到的是一種既不是橡膠也不是固塔坡膠的物質(zhì)。這種物質(zhì)缺少橡膠的彈性和柔性，用不了多久就會變粘，所以不能用來制造汽車輪胎（僅用于國事活動的皇家汽車當然是個例外）。

在第一次世界大戰(zhàn)期間，迫于橡膠匾乏，德國人采用了二甲基丁二烯聚合而成甲基橡膠，這種橡膠可以 大量生產(chǎn)，而且價格低廉。在第一次世界大戰(zhàn)期間，德國大約生產(chǎn)了2500噸甲基橡膠。盡管這種橡膠的耐壓性能不理想，戰(zhàn)后便被淘汰了，但它畢竟是第一種具有實用價值的合成橡膠。

大約在1930年，德國和蘇聯(lián)用丁二烯作為單體，金屬鈉作為催化劑，合成了一種叫做丁鈉橡膠。作為一種合成橡膠，丁鈉橡膠對于應付橡膠匾乏而言還算是令人滿意的。與其它單體共聚可以改善了鈉橡膠的性能。如與苯乙烯共聚得到丁苯橡膠(Buna-S)，它的性質(zhì)與天然橡膠極其相似。事實上，在第二次世界大戰(zhàn)期間，德國軍隊就是因為有丁苯橡膠，橡膠供應才沒有出現(xiàn)嚴重短缺現(xiàn)象。 蘇聯(lián)也用同樣的方法向自己的軍隊提供橡膠。

美國在戰(zhàn)后大力研究合成橡膠。首先合成了氯丁橡膠，氯原子使氯丁橡膠具有天然橡膠所不具備的一些抗腐蝕性能。例如，它對于汽油之類的有機溶劑具有較高的抗腐蝕性能，遠不像天然橡膠那樣容易軟化和膨脹。因此，像導油軟管這樣的用場，氯丁橡膠實際上比天然橡膠更為適宜。氯丁橡膠首次清楚地表明，正如在許多其他領域一樣，在合成橡膠領域，試管中的產(chǎn)物并不一定只能充當天然物質(zhì)的代用品，它的性能能夠比天然物質(zhì)更好。

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