合成橡膠基礎知識及發展歷史

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1955年美國人利用齊格勒在聚合乙烯時使用的催化劑(也稱齊格勒——納塔催化劑)聚合異戊二烯。首次用人工方法合成了結構與天然橡膠基本一樣的合成天然橡膠。不久用乙烯、丙烯這兩種最簡單的單體制造的乙丙橡膠也獲成功。此外還出現了各種具有特殊性能的橡膠。現在合成橡膠的總產量已經大大超過了天然橡膠。

合成橡膠工業發展史

人工合成橡膠的思路淵源于人們對天然橡膠的剖析和仿制，合成橡膠工業的誕生和發展取決于原料來源、單體制造技術的成熟程度，以及單體、催化劑和聚合方法的選擇。此外，由于橡膠是交通運輸工具（汽車、飛機的輪胎等）的主要材料，因而它的發展又和戰爭對橡膠的需求密切相關。

第一次世界大戰期間誕生了合成橡膠，并且有少量生產以應戰爭急需。20世紀30年代初期建立了合成橡膠工業。第二次世界大戰促進了多品種、多性能合成橡膠工業的飛躍發展。50年代初，發明了齊格勒-納塔催化劑，單體制造技術也比較成熟，使合成橡膠工業進入合成立構規整橡膠的嶄新階段。60年代以后，合成橡膠的產量開始超過了天然橡膠。

天然橡膠的剖析和仿制 1826年，M.法拉第首先對天然橡膠進行化學分析，確定了天然橡膠的實驗式為C5H8。

1860年，C.G.威廉斯從天然橡膠的熱裂解產物中分離出C5H8，定名為異戊二烯，并指出異戊二烯在空氣中又會氧化變成白色彈性體。1879年，G.布查德用熱裂解法制得了異戊二烯，又把異戊二烯重新制成彈性體。盡管這種彈性體的結構、性能與天然橡膠差別很大，但至此人們已完全確認從低分子單體合成橡膠是可能的。

合成橡膠的誕生

1900年И.Л.孔達科夫用2，3-二甲基-1，3-丁二烯聚合成革狀彈性體。第一次世界大戰期間，德國的海上運輸被封鎖，切斷了天然橡膠的輸入，他們于1917年首次用2，3-二甲基-1，3-丁二烯生產了合成橡膠，取名為甲基橡膠W和甲基橡膠H。

合成橡膠的發明　甲基橡膠W是2，3-二甲基-1，3-丁二烯在70℃熱聚合歷經 5個月后制得的，而甲基橡膠 H是上述單體在30～35℃聚合歷經3～4個月后制成的硬橡膠。在戰爭期間，甲基橡膠共生產了 2350t。這種橡膠的性能比天然橡膠差得多，而且當時單體的合成和聚合技術都很落后，故戰后停止生產。

合成橡膠工業的建立和發展

1927～1928年，美國的J.C.帕特里克首先合成了聚硫橡膠（聚四硫化乙烯）。W.H.卡羅瑟斯利用J.A.紐蘭德的方法合成了 2-氯-1，3-丁二烯，制得了氯丁橡膠。1931年杜邦公司進行了小量生產。蘇聯利用С.Β.列別捷夫的方法從酒精合成了丁二烯，并用金屬鈉作催化劑進行液相本體聚合，制得了丁鈉橡膠，1931年建成了萬噸級生產裝置。在同一時期，德國從乙炔出發合成了丁二烯，也用鈉作催化劑制取丁鈉橡膠。30年代初期，由于德國H.施陶丁格的大分子長鏈結構理論的確立(1932)和蘇聯H.H.謝苗諾夫的鏈式聚合理論(1934)的指引，為聚合物學科奠定了基礎。同時，聚合工藝和橡膠質量也有了顯著的改進。在此期間出現的代表性橡膠品種有：丁二烯與苯乙烯共聚制得的丁苯橡膠，丁二烯與丙烯腈共聚制得的丁腈橡膠。1935年德國法本公司首先生產丁腈橡膠，1937年法本公司在布納化工廠建成丁苯橡膠工業生產裝置。丁苯橡膠由于綜合性能優良，至今仍是合成橡膠的最大品種，而丁腈橡膠是一種耐油橡膠，目前仍是特種橡膠的主要品種。40年代初，由于戰爭的急需，促進了丁基橡膠技術的開發和投產。1943年，美國開始試生產丁基橡膠，至1944年，美國和加拿大的丁基橡膠年產量分別為1320t和2480t。丁基橡膠是一種氣密性很好的合成橡膠，最適于作輪胎內胎。稍后，還出現了很多特種橡膠的新品種，例如美國通用電氣公司在1944年開始生產硅橡膠，德國和英國分別于40年代初生產了聚氨酯橡膠（見聚氨酯）等。第二次世界大戰期間，由于日本占領了馬來西亞等天然橡膠產地，更加促使北美和蘇聯等加速合成橡膠的研制和生產，使世界合成橡膠的產量從 1939年的23.12kt劇增到1944年的885.5kt。戰后，由于天然橡膠恢復了供應，在1945～1952年間，合成橡膠的產量在432.9～893.9kt范圍內波動。


發展新階段

50年代中期，由于發明了齊格勒-納塔和鋰系等新型催化劑；石油工業為合成橡膠提供了大量高品級的單體；人們也逐漸認識了橡膠分子的微觀結構對橡膠性能的重要性；加上配合新型催化劑而開發的溶液聚合技術，使有效地控制橡膠分子的立構規整性成為可能。這些因素使合成橡膠工業進入生產立構規整橡膠的嶄新階段。代表性的產品有60年代初投產的高順式-1，4-聚異戊二烯橡膠，簡稱異戊橡膠又稱合成天然橡膠;高反式-1，4-聚異戊二烯，又稱合成杜仲膠;及高順式、中順式和低順式-1，4-聚丁二烯橡膠，簡稱順丁橡膠。此外，尚有溶液丁苯和乙烯- 丙烯共聚制得的乙丙橡膠等。在此期間，特別橡膠也獲得了相應的發展，合成了耐更高溫度、耐多種介質和溶劑或兼具耐高溫、耐油的膠種。其代表性品種有氟橡膠和新型丙烯酸酯橡膠等。60年代，合成橡膠工業以繼續開發新品種與大幅度增加產量平行發展為特征，出現了多種形式的橡膠，如液體橡膠、粉末橡膠和熱塑性橡膠等，其目的是簡化橡膠加工工藝，降低能耗。到70年代后期，合成橡膠已基本上可代替天然橡膠制造各種輪胎和制品，某些特種合成橡膠的性能是天然橡膠所不具備的。

合成橡膠的產量，1950年約達600kt，50年代以后，由于石油化工高速度發展，相應的合成橡膠產量也幾乎是每5年增加 1000kt左右(見表)。到1979年突破了9000kt，達到高峰，1980年產量開始下降，以后幾年穩定在8000kt左右，約為天然橡膠產量的兩倍，合成橡膠的年產能力約達12Mt。

附：我國合成橡膠工業現狀及發展建議

Ⅰ.現狀分析

我國合成橡膠(SR)工業經過40余年的發展，走過了自主開發技術與引進世界先進技術相結合的道路，已形成產品體系較完整、年產量1000kt以上的重要產業，為今后的進一步發展奠定了較好的技術和市場基礎。我國SR主要生產企業15家，主要品種裝置生產能力從2000年的1004kt擴大到2005年約1400h，表觀消費量從2000年的1496h上升到2004年的2385kt，年均增長12.7%。產量與裝置能力相比，總體開工率達到99%，除個別生產裝置因缺乏原料開工率較低外，大部分裝置在超設計能力運轉。當前新一輪的SR裝置生產能力擴張正在進行或準備中。

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